安黛因 节能减排型前处理剂的发展和应用

游戏新闻 2021-01-0892未知admin

  最近,国家进一步明确了纺织工业在国民经济中的作用和地位,并把它列为10个国家重点振兴的产业,这对纺织工业的发展无疑是一次极好的机会,为了实现振兴的目标,纺织行业已作出了部署,把节能减排、清洁生产和治理作为行业振兴和技术升级的关建内容,故印染行业的压力很大。目前,我国纺织行业80%的年用水量和污水排放量来自印染行业,印染行业的排放水年回用率不到10%,按单位质量印染纺织品计,耗水量大约是国外的2~3倍,能耗为3~5倍,能源费用占到加工费用的30%以上,有些企业达到了50%,染化料耗用量要比发达国家高出20%-30%。正因为知此,我国纺织行业的能耗和污染状况已在国民经济各工业部门中升至第2位,虽经过2008~2009年印染行业节能减排的大量实践,但受世界金融危机的影响,印染行业的节能减排形势仍不容乐观,任务仍然艰巨,需要开辟新思、寻找新途径。为节能减排,企业已了不少新的前处理工艺、技术,如低温前处理工艺、短流程前处理工艺、冷轧堆前处理技术、棉织物一浴前处理和染色技术等,它们不仅需有节能减排型染料来,更需有相应的节能减排型助剂来配套。不仅如此,现有前处理工艺中所使用的助剂也迫切需要用节能减排型助剂来替代。众所周知,目前国际上印染行业中使用的助剂量大约是染料量的4倍,我国约为2~3倍,若能用节能减排型助剂来替代现有助剂,印染行业取得的节能减排效果就相当可观了,前处理剂是一类产品质量、提高产品档次、节能、节水、减排、降低产品成本的具有基础作用的助剂,其消耗量虽然不及印染助剂、后整理剂和通用助剂(例如近年西欧市场的纺织印染助剂消费结构中,纤维与纺丝用助剂占9%、织造与针织用助剂占5%、前处理剂占7%、染色助剂占19%、印花助剂占10%、通用助剂占11%、后整理剂达到39%,若按前处理、印染和后整理等用助剂计算,前处理剂仅占9.3%、印染助剂占38.7%,后整理剂占52.0%;我国的纺织印染助剂消费结构中仅以前处理、印染和后整理等用助剂粗略地统计,安黛因前处理剂约占18.4%,印染助剂约占46.7%,后整理剂仅占34.9%左右),但前处理加工的能耗和水耗以及排污量在印染生产过程中占有较大的比例,而且我国的前处理剂档次较低、缺少节能减排型和高性能品种、稳定性差、有效成分低、产品标准严重滞后、缺乏品牌,直接影响到织物质量的稳定性,而此又是纺织行业技术升级、节能减排、降低成本、提高效益的关键。结合当前我国节能减排的高要求和纺织行业的新形势,发展节能减排型前处理剂已迫在眉睫,当前主要集中在一低一高一多一专即4个一:低温型、高性能型、多功能型和专用型前处理剂的上。

  低温型前处理剂指具有低温工艺性、节能、节水、减排的新助剂,突出地表现在4方面的创新上。

  精练是前处理工艺中非常重要的工序,目的是去除棉纤维中所含杂质如棉蜡、果胶、蛋白质、棉籽壳、浆料和油渍等,去除这些杂质所发生的是一个复杂的物理化学过程,传统的精练是在一定浓度的烧碱溶液中于98~100℃甚至更高温度下进行的,精练后需用水反复洗涤才能除去碱和杂质,能耗高、水耗大、排污严重。因此适于低温精练的新型精练剂是前处理加工节能减排最有效的途径之一,其原理是降低精练液的表面张力、提高碱液的渗透性和棉纤维的润湿性,这样可降低精练温度和提高洗涤性,代表性例子如上海祺瑞纺织化工有限的QR系列低温练漂剂,该种低温练漂剂包括低温练漂剂QR-2011、QR-2010、QR-2020,它们以不同比例进行棉煮练和双氧水漂白同浴练漂,可使练漂温度降低到80℃以下,其中QR-2010含有溶剂,可萃取去除水解和皂化生成物,有利于提高水解反应速率和降低精练温度;练漂剂QR-2011还含有催化剂(碱剂),可提高速率,进一步降低精练温度;练漂剂QR-2020含有复合活化剂,与双氧水生成过羧酸类化合物,提高了氧化电位和双氧水活化效率,它们可用于棉及其混纺织物的所有加工形式,特别是低温退煮漂一浴一步浸渍法练漂工艺、机织物退煮漂一浴一步轧蒸法练漂工艺、针织物和机织物退煮漂冷轧堆练漂工艺等,这种低温练漂剂据数10家印染厂应用证明下列效果明显:(1)能量省,安黛因使原来1t棉织物练漂用蒸汽从5~6t降低到1.2~3.5t,节约40%多;(2)洗涤易,使原来1t棉织物练漂用水量从60t左右降到30t,减少50%,同时污水排放量也相应减少50%;(3)工时短,洗涤次数与升降温时间减少,节约了约2/3的加工时间,特别是筒子纱练漂,水洗次数可从20次降到8次;(4)质量好,表现为:①织物毛效可从3~6cm提高到10cm以上,而且后续染色均匀,减少了染色疵病;②改变了使用的碱剂,解决了氧漂破洞问题;③低温处理减少了湿热定型作用,减少甚至消除棉/氨纶混纺织物练漂时的死皱印。

  一浴低温精练和染色用精练剂适于低温精练,然后同浴直接染色,如上海昉雅精细化工有限的低温练染通BHA就是这样的一种新型精练剂,其工艺为60℃精练30min,不排液,直接进行染色,与传统的工艺(98℃煮练50min再降温至60℃中和20min)相比,既节能节时又节水减排。

  目前,经过精练的棉织物都采用双氧水漂白,原因是氧漂后的织物白度好、稳定性高,而且双氧水不腐蚀设备,但是双氧水的活化能较高,氧漂必须在95℃以上和pH值11左右进行,因为此时双氧水才能分解产生有效的氧化剂H00-,也因此要添加稳定剂以提高双氧水的利用率,为了节能和降低氧漂温度,国内外都在双氧水低温漂白用活化剂以提高双氧水的漂白能力,目前比较成熟的有非离子型四乙酰基乙二胺(TAED)和阴离子型壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS),这2个活化剂我国都已经生产,近年来国外又成功阳离子型N-[4-(三乙基铵甲撑苯酰基)]己内酰胺氯化物(TEBCC)和阳离子型6-(N,N,N-三甲基铵甲撑己酰基)己内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)等,它们的活化能力比非离子型和阴离子型活化剂更强,采用这些氧漂活化剂能使氧漂温度降低到70℃左右,冷轧堆漂白时间缩短到4-6h,若采用与常规工艺相同的温度和时间,安黛因则可减少碱剂用量。总之,这种双氧水低温漂白用活化剂可节约能量、缩短工时、提高产品质量。另外,使用时为了避免氧化剂HOO-被重金属离子分解,需添加金属螯合剂以起到稳定作用,低温练漂剂QR-2020就含有这种双氧水低温漂白用活化剂,而且进行了复配,减少了活化剂用量,降低了使用成本;联邦科特化工有限的双氧水低温漂白活化剂JD-88也是这种类型的新助剂,能使双氧水在70-80℃漂白达到常规漂白的效果,与精练乳化剂JA-690配合使用,可使织物处理更彻底,效果更佳;佳和化工研制Felosan IFB和Beixon IFS也是这种类型活化剂,用于双氧水漂白工艺中,可降低漂白温度至80℃,而且缩短了漂白时间,处理后的织物白度可满足中浅色染色的要求等。

  近年的前处理过程中使用的低温去油剂,不能除去织物中的酯油、硅油、矿物油和油渍等,而且节能。如杭州诺亚的Tissocyl RC 9是一种无碳氢化合物的低温去油剂,又是一种高效乳化剂,它在低温下对酯油和矿物油有很好的乳化作用,对锦/氨混纺多物中含有的硅酮油能产生自乳化作用,使其移除,该低温去油剂能生物降解、可计量、可泵送;青岛海怡精细化工有限的低温去油剂LTO-100也属这种类型的前处理剂。

  各种高性能前处理剂对促进当今纺织行业节能减排的作用很大,其目的是高效、节能、节水、减排,这不仅是取代进口前处理剂的需要(目前我国进口的助剂中高性能前处理剂占有一定的比例,如高渗透力渗透剂、高效乳化剂、高效润湿/精练剂、可生物降解的高效络合剂等),而且也是加快前处理剂技术升级和品种结构调整的重要内容,采用各种高新技术高性能前处理剂是最有效的途径之一,近年比较突出的高新技术有催化技术、绿色溶剂反应技术、复配增效技术、生物技术、循环利用技术、纳米技术和微乳化技术等,特别是催化技术,它是目前制造业关键技术中最富有生命力的组成部分,具有高选择性、高收率、高纯度、低污染等特点,属于原子经济反应技术,能产生显著的节能减排效果,目前包括酶催化技术、相转移催化技术、筛催化技术、非晶态镍催化技术、金属化合物催化技术、骨架镍催化技术等;复配增效技术又称组合增效技术或合金技术,是高性能前处理剂的又一重要高新技术,具有节资、节能、节水、减排、降本的显著效果,目前大致分成2种方式:(1)外复配,即用2种或2种以上具有不同性能的助剂按照一定原理和比例进行复配,这是目前助剂制造商的主要制造方式;(2)内复配,即在一种助剂结构中引入另一种助剂的功能基团,使之具有新的功能。运用这些高新技术制造的新型高性能前处理剂能最大程度地提高纺织品加工质量、性质和效率,节能减排,节资降耗。

  提高前处理剂的处理能力和效率,有利于节能节水节时与降耗降本减排,是当前高性能前处理剂的重点之一。

  氨纶纤维由于其独特的弹性,广泛用于与纤维组成混纺织物,如涤/氨混纺织物、锦/氨混纺织物、棉/氨混纺织物等,涤/氨混纺织物一般采用氨纶包芯和并纱为主,这些纱主要用于内衣、服装、袜业、体育运动服、家纺面料等,其中的氨纶含量高达10%以上甚至超过20%),使氨纶纺丝困难,为了使该纤维正常地通过喷丝孔,纺丝时需加入少量润滑剂(主要是有机硅油类),氨纶与涤纶的混纺比越高,坯布上含有的有机硅油量就越多,存在于坯布上的有机硅油难以乳化,必须在印染加工时或之前最大程度地去除,否则在印染加工时布面容易产生色花、色渍、色斑等,同时色牢度明显下降(这一点非常重要)。一般情况下,涤/氨混纺坯布在染色前需要进行精练,去除氨纶丝上的有机硅油,精练时需加入精练剂即氨纶专用除硅油剂。目前国内外市场上的氨纶专用除硅油剂主要有溶剂型和乳化剂型,溶剂型受精练温度影响较小,但许多溶剂会不同程度生危害人体健康和污染生态的问题;乳化剂型不能采用过高的精练温度,原因是不同的乳化剂有不同的浊点,当温度超过其浊点时,乳化剂的乳化能力明显下降,大大削弱对有机硅油的去除效果。为此,国外以乳化剂型为主比如Stock-hausen的Sultafon D是一种低泡的高效润湿/精练剂,也是一种高效乳化剂,具有低起泡性,特别适用于在氨纶中难乳化的有机硅油如硅酮油和矿物油的洗除,而且该新助剂与Solopol ZF(聚合物络合剂)组合处理的棉织物质量稳定且能同浴进行染色,加工成本和时间减少60%以上,加工能力增加25%-33%,且污染液量大大减少;Depicol PC 9是一种能从高氨纶含量的织物中有效地去除油,特别是有机硅油的高效乳化剂或环保型高性能净洗剂,与Setavin PAS(酸性染色的pH缓冲剂)和Depicol AY(防止织物染色后热熔固着时发黄的助剂)等组合,能使锦/氨混纺织物(混纺比80:20)实现一浴精练、染色和固着,这种技术与常规工艺相比,可减少加工时间50%、降低染浴量80%,大大地提高了设备的染色能力,降低了染色、用水与排水等的费用,也不会影响染色物的色牢度;Tissocyl RC 9也是一种能移除锦/氨混纺织物中含有的硅酮油的高效乳化剂等。我国也了一些乳化剂型的除硅油剂,例如杭州多恩纺织科技有限的氨纶精练剂CPA New是一种去除天然和合成纤维中各种油剂的特效乳化剂,可避免因氨纶油剂中的硅油组分去除不净而产生的各种染色问题;广州庄杰化工有限的ZJ-CH13去油剂,可有效去除织物上污油,并有润湿、乳化、净洗和分散之能力,也适用氨纶、锦纶等化学纤维织物;上海兴康化工有限的无泡硅油精练去除剂安美宝J和上海晟越纺织材料有限的有机硅去除剂Symorl CS-88(又称除硅灵)都有这种功能等,至于溶剂型的除硅油剂相对较少,例如上海晟越纺织材料有限的溶剂型强力除油剂Symor BKH等。

  练漂液在织物中的渗透力和渗透状况关系到织物的练漂效果,对节能减排具有重要作用,例如浙江宏达化学制品有限的强力渗透剂D-1070具有高渗透力,在织物中渗透快速均匀,能提高练漂效果,有利于织物质量稳定,这种高效渗透剂通常由在碱性条件下具有极强渗透力的表面活性剂组成,例如KT08是一种阴离子型的异构醇硫酸酯表面活性剂,在中性条件下无表面活性,在浓碱溶液中具有极强的渗透力;TEP也是一种阴离子型表面活性剂,在强碱和高温条件下具有极强渗透力,且具有卓越的乳化、脱油和洗涤功能等。它们都是一些新型前处理表面活性剂。

  与常规工艺相比,冷轧堆前处理工艺温度低、碱浓度高、碱氧液对棉坯布的渗透更困难,特别是低温下对油脂、蜡质的乳化能力差,容易造成织物边中、内外的白度和毛效差异而出现染色疵病,因此高效冷轧堆精练剂对扩展冷轧堆前处理工艺和短流程练漂工艺以及节能减排的作用很大,例如杭州多恩纺织科技有限的强力精练剂CP-8是一种高效冷轧堆精练剂,具有润湿、煮练、漂白等多种功能,应用证明在冷轧堆精练中能达到较好的毛效(30min毛效为9.I cm)和白度、一步完成、冷堆效果优异、无需复漂工序、节约工艺、降低成本,冷轧堆配方为:强力精练剂CP-88g/L、氧漂稳定剂HOP 6g/L、萃取分散剂HB-New 2g/L、氢氧化钠30~35g/L、双氧水15~16g/L,处理的织物染色时若同时采用工艺优化剂pH 55,能确保染色重现性,提高上染率,用于难染的艳蓝色或翠蓝色以及粘胶或丝光棉的染色等,可有效地改进匀染性;义乌市中力工贸有限和浙江纺织服装学院等合作研制的高效冷轧堆精练剂ZL-321也具有这种特性,它由高效渗透剂、双氧水稳定剂、新型金属络合剂和环保型表面活性剂等组成。

  在棉、麻织物前处理阶段退浆时,用作上浆防腐剂的铜、锌离子不利于退浆,浆料与杂质易再沉积在纤维上,影响底布的白度;煮练时,煮练液中的钙、镁离子和果胶盐会严重影响煮练后织物的毛效、白度和手感;漂白时,铁等重金属离子会加速双氧水分解,造成织物局部过氧化、强力下降甚至产生破洞;硬水中的钙、镁及重金属离子易形成不溶性金属盐沉淀在织物和设备上,影响产品质量,造成设备结垢等,因此必须加入高效螯合分散剂才能有效地解决织物前处理中表现出来的疵病,高效螯合分散剂必须具备下列性能:(1)对水不溶物或无机盐类具有极佳的分散功能,可防止再附着纤维;(2)对钙、镁和重金属离子有极佳的螯合屏蔽与分散能力;(3)应用于棉、麻的精练,可提高白度、改进手感;(4)在退浆工艺中可促进淀粉浆料的膨化和分散已水解的浆料;(5)在氧漂过程中是一种很好的双氧水稳定剂,还可以防止硅斑的形成;(6)可提升棉、麻的染着率,提高匀染性和鲜艳度,防止色泽萎暗,增强摩擦牢度;(7)不含磷和禁用化学物质;(8)能生物降解。

  这种高效螯合分散剂的单体一般都含有氨基、羟基、羧基、不饱和键等,如马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸等。例如联邦科特化工有限的新型螯合分散剂LD-330不仅对重金属离子有极强的络合作用以及很好的分散性,能够防止污物与悬浮物的沾污,而且耐酸、耐碱、耐盐、不含磷等,但其生物降解性还有待提高;Stockhausen的高效金属络合剂Solopol ZF是一种以糖为基础的可以生物降解的聚合物络合剂,能与棉中的金属、钙和镁等离子相结合,可用来取代目前使用的生物降解性比较差的金属络合剂。

  织物的前处理阶段有不少工序是在强碱介质中进行的,所以对前处理剂的耐碱稳定性和耐碱渗透性要求很高。近年来,国内外相继了多种耐碱前处理剂:(1)耐强碱的双氧水稳定剂和螯合剂,如Huntan的Tinoclarite CBB和Yorkshire的Seriquest CA等都能耐120g/L强碱,使双氧水漂白有较好的稳定性和对钙、镁、铁离子有优良的螯合作用,特别适用于棉及其混纺机织物的双氧水连续高温蒸煮漂白工艺,具有加工白度好、去杂效果显著和纤维损伤小等优点;(2)耐碱精练剂,如浙江华晟化学制品有限的精练剂HS-200 conc。具有优良的耐碱稳定性和耐碱渗透性,在相同用量下其精练效果优于市场上的同类产品,煮练工艺时用量为O-3g/L,轧蒸工艺时用量为3.0g/L,均有较好的精练效果;(3)耐碱渗透剂,如上海大祥化学工业有限的耐碱丝光渗透剂3300DX、南京雅博科技有限的耐氯渗透剂SC-01具有耐碱及耐氯等各种氧化剂的特性,渗透快速均匀,用量少。是羊毛丝光的首选渗透剂等。

  为了提高织物前处理的节能减排效果,发展快速前处理剂也是途径之一。例如国际宝时化工的快速氧漂剂Stabiron BLG、快速除气润湿剂Prote-sol ATZ(筒子纱专用前处理剂)、金德盟化学()有限的快速渗透剂和南京雅博科技有限的耐氯渗透剂SC-01等。

  采用高新技术多功能前处理剂也是当今节能减排型前处理剂的热点之一,它把多种功能集为一体,不仅缩短工时,而且节能减排。例如Clariant的Sandocln T10 Liq。是一种具有润湿、净洗、稳定等多种功能,易生物降解,适合退煮漂三合一工艺的多功能前处理剂,由脂肪醇、聚乙二醇醚和芳香族磺酸盐复配组成;该的Sirrix DNA也是一种在五氧水漂白中具有软化、脱色、分散、中和与反催化作用的环保型多功能前处理剂等。我国结合节能减排也研制了不少多功能前处理剂,如上海亿华工业化学品有限的多功能前处理剂YH-SC是一种用于以棉为主的织物助剂,集精练、稳定、螯合分散和碱作用为一体;宁波金纺精细化工有限的涤棉爽JF-99是一种适用于T/C、T/R、CVC等混纺织物,前处理和涤纶染色能同浴进行的多功能助剂,使用时将混纺织物在40℃入浴,加入涤棉爽JF-99,5min后加入双氧水,再经过5min加入染料,升到130℃染色,工艺简单、使用方便,与混纺布的传统工艺(即碱性漂底→酸性染涤→碱性套棉)相比,该新助剂可节省螯合剂、精练剂、碱剂、氧漂稳定剂、冰醋酸和高温匀染剂,还能避免涤纶低聚物的出现,无染斑、色点等疵病。以1t T/C针织布为例,可节水50t、节电150度、节汽50t、节时3-4h、减少污水排放50t、设备利用率提高20%以上;还有山东金鲁化工有限的五合一速效精练剂和上海大祥化学工业有限的一剂型精练漂白剂C-320、C-24、F-26、DN等。由于前处理的目的是要去除纤维内外的杂质,织物获得适当的白度和吸湿能力,因此多功能前处理剂特别是多功能精练剂须兼有乳化力、润湿渗透力、洗涤力、泡高等重要性能,一般选择符合要求的原料如表面活性剂等来组成。

  专用型前处理剂指专用性、高效、节能、减排的新型前处理剂,最主要的是采用生物技术制造的生物酶或酶制剂,用酶制剂或生物酶加工已被为是一种绿色染整技术,具有性、效率高、反应快、节能、节水、节时、不损伤纤维、避免后续染色不匀、提高给色量、对污染少等特点。发展迅速,现已扩展到纺织湿加工各领域,广泛地用于前处理各工序中,有用于棉纤维退处理的淀粉酶、用于棉纤维光洁与减量处理的纤维素酶、用于棉纤维精练的果胶酶,用于棉纤维漂白的过氧化酶、用于退煮漂一步法(短流程)加工的多功能复合酶,还有脱氧酶、脂肪酶等。近年结合对织物前处理的新要求和节能减排的更高目标,加强对酶化学的研究,出了新一代的酶制剂,使加工的织物有更好的性能、节能减排有更好的效果.例如Bayer。的Baylase EVO是一种新型生物酶制剂--果胶酶,能用于移除纤维壁中含有天然棉蜡的果胶,与Diavadine UN(一种专用的表面活性剂)组合能温和地移除蜡,使被处理织物比传统的氢氧化钠处理较少的质量损失,并具有柔软的手感和高的亲水性,也改进了外观,全部加工成本最多可节约25%;Novozymes(诺维信)的Scourzyme NP(精练酶)利用生物原理将棉、麻纤维上的果胶分解,有利于纤维中脂、蜡质和杂质的去除,应用条件更温和、对织物进行更有效的精练、织物的手感更柔软、能量和水的消耗更低、对的负面影响更小;AB(英联酶制剂)的BIOTOUCH全新一代纤维素酶和果胶酶使棉抛光织物的前处理工艺一浴两步或一浴三步成为可能[第一和第二步为生物精练+生物抛光(pH 5.0、55℃、40~60min)、第三步为轻煮或净漂(可选择性地与一二步同浴进行)],它能最大限度地缩短工时(省略了传统的抛光和灭活工序)、最大限度地节能节水、降低了织物强力损失风险、适用性广泛,随着纺织行业酶制剂应用范围扩大,我国酶制剂的也在不熂强化,如青岛康地恩生物科技有限的精练酶KDN可应用于棉、麻及其交织或混纺纤维/纱线/织物的前处理工序中,由于降低了工艺温度、减少了处理时间、避免了高温碱煮的剧烈处理条件,纤维的化学损伤减少、处理后的织物手感柔软、舒适性提高、刺痒感降低,同时提高了生产效率、降低了能耗水耗、减轻了废水处理负荷,山东金鲁化工有限的高效精练酶JL-90系列适用于前处理的间歇或连续工艺,用量少、毛效高、白度好、失重低、可生物降解、大大地降低了废水中的COD值;还有无锡市德冠生物科技有限的精练酶CBS等。

  当前,节能减排和被提到了前所未有的高度。为了振兴纺织工业,节能减排型前处理剂对印染行业降低能耗、减少排污和减轻废水中负荷非常重要,已成为我国助剂行业发展的重点之一。但必须遵循国内外市场上关于生态纺织品的各种法规和技术标准,并积极采用各种高新技术生产,最大程度地显示出节能减排的效果和提高织物的内在质量,后续染色和整理等工序的稳定与高效,为振兴纺织工业发挥重要的基础作用。

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